Родился в Петербурге в дворянской семье. Воспитывался на Украине в имении своего дяди А. А. Перовского, более известного как писатель Антон Погорельский. В 1826 г. с матерью и дядей отправился в Германию; в памяти его особенно запечатлелось посещение в Веймаре Гёте и то, что он сидел у великого старца на коленях.
Получив хорошую домашнюю подготовку, Толстой в середине 30-х годов поступил в число так называемых "архивных юношей", состоявших при Московском главном архиве министерства иностранных дел. Как "студент архива", он в 1836 г. выдержал в Московском университете экзамен и был причислен к русской миссии во Франкфурте на Майне. Позднее служил во II отделении императорской канцелярии, имел придворное звание.
В 1855 г., во время Крымской войны,Толстой хотел организовать особое добровольное ополчение, но это ему не удалось, и он поступил в число охотников так называемого "стрелкового полка императорской фамилии". Участия в военных действиях не принимал, однако едва не умер от тифа, унесшего значительную часть личного состава полка.
Во время коронации в 1856 г. Александр II назначил Толстого флигель-адъютантом, а затем, когда Толстой не захотел остаться в военной службе, егермейстером.
Первая публикация - рассказ "Упырь" (1841, под псевдонимом). В 1854 г. Толстой выступил в "Современнике" с подборкой стихотворений. Принял участие в составлении цикла юмористических стихотворений, появившихся в "Современнике" в 1854-1855 годах под именем Козьмы Пруткова.
В 1863 году был опубликован роман "Князь Серебряный", а в 1866 г. - драма "Смерть Иоанна Грозного", которая вместе с пьесами "Царь Федор Иоаннович" (1868) и "Царь Борис" (1870) составила трилогию "о русской смуте".